北理工在氣相團簇化學領(lǐng)域取得重要進展
發(fā)布日期：2021-04-13 供稿：化學與化工學院 馬嘉璧 攝影：馬嘉璧
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近日，北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質(zhì)譜實驗、陰離子光電子能譜實驗和高精度量子化學計算相結(jié)合的方法對N2和CO2與NbH2?氣相團簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進行了深入研究，實現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N2和CO2形成C?N鍵，并揭示了一種新的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相關(guān)成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)?；瘜W與化工學院博士生王明，碩士生褚蘭葉、中國科學院化學研究所李子玉為該論文的共同第一作者，我校的馬嘉璧副教授、西華大學的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者。
N2和CO2均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化并偶聯(lián)N2和CO2以直接形成C?N鍵將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學產(chǎn)品極具挑戰(zhàn)性。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯(lián)N2和CO2形成含C?N鍵的化合物，且均需要施加外場，如異氰酸酯的光解合成和N2和CO2的電催化偶聯(lián)來合成尿素等。目前關(guān)于氣相含金屬離子介導(dǎo)的N2活化和轉(zhuǎn)化的研究已被報道，通常需要多核過渡金屬原子作為活性位點來實現(xiàn)N≡N鍵裂解。2019年，馬嘉璧副教授團隊發(fā)現(xiàn)Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以徹底活化N2分子，生成吸附產(chǎn)物Ta3N5H?和Ta3N5?，在反應(yīng)過程中N2還原的活性位點分別是2個和3個Ta原子（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）。在N2活化的基礎(chǔ)上，如能進一步實現(xiàn)N2的轉(zhuǎn)化直接形成C?N鍵對于金屬有機或配位化學等具有非常重要的研究意義。
圖1. NbH2?與N2和CO2順次反應(yīng)示意圖
在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下，我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了室溫下依次活化N2和CO2制備C?N鍵。深入的理論計算表明：在溫和條件下通過CO2和N2之間的耦合來構(gòu)建C?N鍵的最有利步驟如下：1）N2預(yù)活化、2）CO2活化、3）C?N鍵的形成同時N?N鍵斷裂。在N2活化過程中，C的2p軌道與N的2p軌道相互作用，而不是與過渡金屬d軌道相互作用，只有一個非貴金屬Nb原子是激活N2所必需的，來自CO2的相鄰C原子則是一個電子庫，用來接受和提供電子。這是首例實現(xiàn)了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團簇，這項工作揭示了一種新的重要的N2活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），該反應(yīng)模型將有助于開發(fā)設(shè)計單金屬原子催化劑的新策略。
此外，該團隊與浙大肖豐收老師團隊合作，成功將團簇模型與分子篩催化劑相結(jié)合，在丙烷有氧脫氫制備化學產(chǎn)品方面也取得了系列進展和突破。例如在 ACS Catal. (2020, 10 , 10559-10569，IF=""12.35)"" 發(fā)表通訊作者論文，發(fā)現(xiàn)并證明了在MnO x -CeO2體系中通過強氧化物-載體相互作用（SOSI）調(diào)控催化劑表面氧可以將燃燒催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱诉x擇性脫氫催化劑，高活性位點源于界面氧。此外，在丙烷脫氫反應(yīng)中，不同于一般含有B-O-B寡聚體的催化劑，合成并證明了單位點B在該反應(yīng)中是活性中心。這一研究打破了對硼基催化劑的傳統(tǒng)認知，為丙烷有氧脫氫制丙烯的工業(yè)化提供了新的思路。該成果以題為“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章發(fā)表在Science (372, 76-80) 上，我校的馬嘉璧老師及博士生王明為合作者。
論文相關(guān)鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782
https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76
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